千葉工業大学　プロジェクト研究年報　2014年版

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ンとの反応過程は，極めて複雑なプラズマ・生体相互作用をシンプルに理解するための重要な手掛かりとなる． そこで本研究では，シグナル伝達系のモデル分子としては，システイン（SH）基を含むモデル分子CH3SHに注目した．また，生体反応活性種のモデル分子としては，最も単純な不飽和カルボニル化合物であるアクロレイン CH2CHCHO に注目した．生体反応活性種とシグナル伝達系の反応モデルとしては，次のようなマイケル付加反応に注目した： CH3S− + CH2CHCHO → CH3SCH2CHCHO− 本研究では，この反応の最小エネルギー経路を解析することで，反応過程の詳細を明らかにした． ２−２．最小エネルギー経路探索法 ストリング法は，最小エネルギー経路（Minimum Energy Path; MEP）を探索する手法である［３］．ストリング法については，原著論文の他に，山本による解説［４］も参考になる． 本稿では，ストリング法を用いてMEPを求める基本的な概念を紹介する．N原子系について，原子個々の空間配置をRで表し，この座標系にしたがって変化するポテンシャルエネルギーをV(R)で表す．このV(R)の座標微分∇V(R)は3N次元ポテンシャルエネルギー曲面上の地点Rでのエネルギー勾配である．MEPを求めるために，化学反応の始原系と生成系の2点を適当に（たとえば直線的に）繋いだ任意の経路ψをまずは準備する．この任意の経路ψをエネルギー勾配∇V(R)にしたがって最適化することでMEPを求めることにしよう．定義から，最適化した経路がMEPとなるためには (∇V)⊥(ψ) = 0 を満たす必要がある．ここで (∇V)⊥ は経路に対して垂直な方向のエネルギー勾配の成分である．したがって，経路ψをMEPに近づけるためには，経路に対して垂直方向に作用する力 (f)⊥(ψ) = − (∇V)⊥(ψ) にしたがって経路全体を少しずつ動かせばよい．以上がMEPを求めるための基本的なアイデアである． 図１．ストリング法を用いた最小エネルギー経路探索 これまでに様々なMEP探索法が提案されているが，ストリング法は計算の手続きがとてもシンプルであり，実装も簡単である．本研究では，量子化学計算の代表的なプログラム（Gaussian 09）とストリング法のアルゴリズムを組み合わせることで，種々の化学反応の最小エネルギー経路を探索するための基盤を構築した． ２−３．量子化学計算 量子化学計算は，最も代表的なプログラム・パッケージであるGaussian 09を用いて，密度汎関数法B3LYP/6-31G(d,p)精度で実行した． ３．結果 アクロレインとCH3S− のマイケル付加反応過程のMEPに沿ったエネルギー変化を図２に示す． 図２．MEPに沿ったエネルギー変化 図２に示すように，初期経路（青線）を最適化することで，MEP（赤線）を得た．図３には，MEPのσ= 0, 0.4, 0.75, 1.0に対応する構造を示す． 図３．MEP に沿った構造変化 以上の結果から，CH3S− がアクロレインを求核攻撃する際，図３のσ = 0.75 に示す構造が5.28 kcal/molの遷移エネルギーを持ち，反応を支配することが明らかとなった． 本成果を土台として，これから，細胞膜中に内在する不飽和脂肪酸とラジカル活性種のマルチスケール・シミュレーションに取り組む予定である． 謝辞 本研究は，千葉工業大学 総合研究所の研究助成を受けて推進した成果であり，支援に感謝する． 参考文献 ［１］Tanaka et al., Plasma Medicine, Vol. 1, p. 265 (2011) ［２］飛川 大樹, 千葉工業大学 卒業論文 (2014) ［３］W. E et al, Phys. Rev. B., Vol. 66, p. 052301 (2002) ［４］山本 典史, アンサンブル, Vol. 16, p. 42 (2014) 2014　千葉工業大学附属総合研究所　プロジェクト研究年報　　　　　　　　　　Project Report of Research Institute of C.I.T 2014　　　　　　22

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